Se dovessi scegliere io, metterei la seconda. Non ci trovo senso a mettere come titolo di un sito il nome di una città, forse una pagina che ne parla... ma non certo dare alla home il titolo "palermo". Il titolo deve essere descrittivo e pertinente, anche per la Homepage.
Supponendo che il sito sia basato su alcune immagini artistiche di Palermo, quel photograf nel tag title sarebbe perfetto.
E poi, posizionarsi con la key secca Palermo è difficile, devi avere tanti link esterni per raggiungere discrete posizioni.