Andiamo sul complicato.
Dunque una macchina locale con XAMPP è in grado di inviare posta tramite SMTP. Potrebbe farlo anche con sendmail ma dubito che qualcuno la riceverebbe.
SMTP significa che ti colleghi con un server esterno, gli consegni la mail e quello esegue la consegna definitiva con proprio IP e proprio HELO. Rimane in genere indicato nella header della mail che l'origine è il tuo ip con host sconosciuto.
Phpmail è uno script che si occupa di formattare la mail in uscita in modo adeguato nonché di realizzare il collegamento SMTP che ti interessa.
Il file php.ini non è rilevante qui, direi.
Comunque nel primo post dici
porta utilizzata è la 25 senza nessuna crittografia. Poi però indichi SSL cioè crittografato
Infine c'è il proxy di mezzo.
Hai un bel po' di credenziali da sistemare, però quello che fallisce sembra essere il collegamento finale, SMPT. Con Phpmailer che non c'entra e php.ini nemmeno.
Prima di riprovare, per esempio con collegamento SSL e porta 465 aspetta un pochino. Davanti a numerosi tentativi errati il server del relay potrebbe averti escluso temporaneamente.
Ciao!