Allora per leggere usa simpleXML che è la soluzione più semplice, esatto.
Per scrivere mi pare di aver capito che hai un contenuto ( XML ) prestabilito, a cui assegni delle variabili...
Per cui con fwrite scrivi nel file una variabile, per esempio $_CONTENT, in questo modo:
$_CONTENT = '
<clienti>
<cliente>'.$cliente_1.'</cliente>
<cliente>'.$cliente_2.'</cliente>
</clienti>
';
ove cliente 1 e 2 sono ovviamente le informazioni che ti fai passare dal form...