Cambiare l'email ad un utente non ti darà nessun problema, basta che vai in gestione utenti clicchi sull'utente interessato, cambi email e salva.
Puoi anche cambiare l'email mittente del sito, cioe quando il sito invia un email (ad esempio quando qualcuno compila il modulo contatti il sito ti invia una mail) e quello lo fai da configurazione globale/server.
Spero che era quello che cercavi